氟代化合物——鋰電電解液的未來?
發布時間:2019-08-19 17:02:00
關鍵詞:動力電池 鋰電池

氟代化合物——鋰電電解液的未來?


在不影響電池整體性能和安全性的情況下,尤其是在考慮高電壓應用時,可再充電鋰電池能量密度的進一步提高需要與之相兼容的耐高電壓電解液進行匹配。通過將氟引入到電解質鹽、溶劑/共溶劑或功能添加劑結構中,可以顯著提高傳統有機碳酸酯基電解液的性能。近期,國際頂級綜合類化學期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表了以“Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-PerformanceRechargeable Battery Electrolytes”為題的綜述文章,對非水電解液中氟代化合物的研究進展和技術發展,以及相關的挑戰和局限性進行了總結與概括。

                   

【前言部分】


通常,非水非質子電解液由環狀和線性有機碳酸酯溶劑的混合物加入導電鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiPF6)組成。鹽-溶劑-添加劑的組合決定了可充電鋰電池整體的性能,例如電導率以及熱穩定性和電化學穩定性。然而,市場對更高電壓鋰離子電池的需求迫使研究人員需要開發新的電解液配方甚至是固體電解質,因為目前的液體電解液在電壓大于4.5V vs. Li/Li+時容易被氧化,并且由于存在易燃有機溶劑其具有嚴重的安全性問題。

 

含氟有機化合物的高氧化穩定性使其成為高壓鋰離子電池電解液組分的理想選擇。向電解質鹽、溶劑(共溶劑)和功能性添加劑分子中引入氟是提高鋰離子電池的整體性能和可靠性的關鍵方法,其可以更有效的形成固體電解質中間相(SEI)和正極電解質中間相(CEI),具有更好的熱和電化學穩定性,以及低溫和高溫特征。氟的另一個優點是它使通常可燃的電解液更不易燃燒。電解液組分的氟化有助于提高高壓電池的性能和安全性已經得到廣泛驗證。

 

本綜述旨在系統地概括了氟代材料關鍵的研究和技術發展,以便在鋰離子電池的電解液組分(導電鹽,溶劑和功能添加劑)中廣泛應用。

 

【核心內容】


一、氟代鋰鹽


作為電解液中的鋰鹽,必須滿足的基本要求是:高純度、低分子量、低毒性、在非水溶劑可以完全溶解和解離、較好的熱穩定性、在溶劑中強的化學穩定性、具有寬的電化學穩定性、溶劑化離子(特別是溶劑化的鋰離子)的遷移率高、有效形成SEI和CEI、對Al集流體的鈍化以避免正極Al溶解,以及低成本。大多數現有的鋰鹽都含有氟化陰離子,并且由于陰離子的離域電荷以及氟原子的吸電子特性,它們通常在偶極非質子溶劑中具有高度可溶性。


LiPF6因為離子遷移率、離子解離率、溶解度、表面化學和對集流體的鈍化能力等綜合性能突出,其被認為是市售中的“最佳”導電鹽。盡管取得了商業上的成功,但LiPF6的化學和熱不穩定性,特別是在電解液中,迫使去開發它的替代品。目前已經開發了許多新的導電鹽,然而,通常以犧牲某些性能為代價來改善電池特定方面的性能。

 

表1 不同鋰鹽的特性


1.1 轉移特性:粘度和電導率

含氟的鋰鹽被廣泛應用在鋰離子電池領域,這是因為氟的電負性、強的電荷離域和離子解離。含有氟的導電鋰鹽溶于偶極非質子溶劑中,在高介電常數溶劑中大量解離,因此在溶液中顯示出高導電性。將鹽溶解在偶極非質子溶劑或偶極非質子溶劑的混合物中將導致所得溶液的粘度隨著鹽的濃度增加而增加,這主要是由于離子-偶極子(離子-溶劑)和庫侖離子-離子相互作用。溶劑/助溶劑粘度越低,電導率越高。當導電鹽解離高時,電解液中溶劑的粘度直接影響電導率。但是,當導電鹽由離域電荷的大陰離子和小的強溶劑化陽離子組成時,體積效應占優勢。當電解液中導電鹽的濃度升高時,電荷載體的數量和粘度增加,離子遷移率將降低。電荷載流子數量的增加和其遷移率的降低之間的影響,使得電導率-濃度關系存在最大值。該電導率最大值的確定對于電池應用是非常重要的。


圖1 不同鋰鹽濃度的電解液物理化學性質。不同鋰鹽濃度的LiFSI/DMC溶液的照片(a);不同摩爾數的LiFSI溶于DMC、EC、EC/DMC(1:1)溶液在30℃下的粘度(b)和電導率(c),XLiFSI摩爾分數是LiFSI鹽的摩爾量除以鹽和溶劑的總摩爾量,溶液中的LiFSI與溶劑的摩爾比顯示在上面的坐標軸。一種商業化的電解液1 mol dm-3LiPF6/EC:DMC(1:1 v/v) (d)和一種自制高濃度的電解液1:1.1 LiFSI:DMC(e)的燃燒測試。

 

1.2 熱穩定性

電池性能的關鍵參數之一是電解質鹽的熱穩定性,特別是在高溫下,因為熱誘導的分解產物可能改變電解液的物理化學性質并影響電極的反應。含有LiPF6的有機碳酸酯基電解液在80℃下不可避免地熱分解導致HF的形成以及各種揮發性和潛在毒性的有機磷酸酯化合物將直接影響電池的整體性能。TDI陰離子是一種潛在的鋰鹽陰離子,可以在空氣中儲存而不會分解。LiFNFSI基電解液即使在高溫(85℃)下也表現出優異的熱穩定性。


1.3 電化學穩定性

電解液的電化學穩定性窗口代表其抵抗正極和負極的電化學分解(氧化和還原)的能力。足夠的還原和氧化穩定性是評估電解液在高電壓下成功應用的重要指標。提高鋰離子電池的工作電壓是獲得更高比能量和能量密度的主要措施,氟代的化合物已經證明具有更寬的穩定性窗口,因此能夠與高壓正極材料和低壓負極材料一起使用。基于LiPF6的電解液電化學穩定高達約5V vs. Li/Li+,基于LiTDI電解液的電池氧化/還原電位低于4.5Vvs. Li/Li+,雙(氟代丙二酸)硼酸鋰(LiBFMB)的氧化穩定性高于LiPF6和非氟代的雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)。

 

1.4 界面膜的形成和動力學

負極和正極上的保護膜的化學組成與導電鹽的類型具有很大的相關性。然而,導電鹽在SEI形成中的作用仍未完全了解,諸如LiF、氟代硼酸酯和氟代磷酸酯的存在表明了氟代的鋰鹽參與了電解液的還原。通過光譜、元素分析以及電化學方法進行的系統分析揭示了鋰鹽的類型對所形成的保護膜性質的影響,SEI可能取決于陰離子的性質。此外,導電鹽的純度直接影響形成的保護層的形態、組成和致密性。


圖2 基于LiPF6(電池級純度:99.99%)、LiBF4(99.9%純度)和LiBF4(99.99%純度)的電解液的SEI示意圖。

 

1.4 對鋁的溶解性

鋁被廣泛用于鋰離子電池、鋰金屬電池、雙離子電池的集流體。眾所周知,LiPF6基電解液通過提供F陰離子以形成不溶性LiF和AlF3而有效抑制鋁的氧化溶解。LiFSI以及其他酰胺鹽(例如:LiTFSI、LiN(SO2CF3)2)在高電位下會引起Al的氧化溶解。


圖3在常規LiPF6基電解液(a)、具有大量游離溶劑分子的低濃度LiFSI/AN電解液(b)和沒有游離溶劑分子的高濃度LiFSI/AN電解液(c)中的Al電極行為的示意圖。

 

二、氟代溶劑


氟代有機溶劑由于氟原子非常高的電負性和低的極化性而具有獨特的物理化學性質。與全氟代有機溶劑相比,部分氟代有機溶劑具有高的極性。用氟取代氫原子會降低HOMO和LUMO能級,從而導致正極穩定性增強以及負極穩定性降低,這是由于氟原子的吸電子誘導效應。與普通有機溶劑相比,氟代溶劑和共溶劑具有更寬的氧化穩定性。許多種類的氟代有機溶劑已經并且仍在進行詳盡的研究,作為電解液中潛在的溶劑,氟代有機溶劑可以改善電解液的可燃性和低溫性能。氟原子在給定分子中的存在和位置對電解液的相關物理化學和電化學性質具有很大的影響。

 

2.1 氟代有機碳酸酯

在EC基的電解液中,第一次循環后的SEI主要由LEDC和LiF組成,而由FEC基電解液形成的SEI包含LiF、Li2CO3和聚(VC)。在第五次循環后,EC基的電解液形成的SEI可以分為內部SEI和外部SEI。內部SEI主要由Li2CO3和LiF組成,而外部SEI主要由LEDC組成。然而,在一直循環中LEDC是不穩定的,從而導致電解液進一步分解并伴隨著庫侖效率低和容量損失。


圖4 FEC對靠近Si電極表面的EC分子的取向角的影響。

 

2.2 氟代乙酸

乙酸乙酯(EA)的單氟代會增加了分子的質量和體積,這將會導致電解液密度的增加以及更高的摩爾濃度。盡管乙酸(2-氟)乙酯(2FEA)和氟代乙酸乙酯(EFA)是異構體,但2FEA的摩爾濃度高于EFA的摩爾濃度,這是因為2-氟乙氧基(2FEA)可以比氟乙酰基(EFA)更有效地形成分子間氫鍵。此外,EA的氟代會引起介電常數和粘度的增加。然而,不同的氟代位置對介電常數也有顯著影響:氟代乙酰基的介電常數比氟化乙氧基更高,因為乙酰基具有更高的吸電子特性,會引起大的電荷離域。盡管EFA的凈偶極矩高于2FEA,但2FEA的粘度高于EFA的粘度。因為與EFA相比,2FEA的摩爾濃度增加,這導致內部位阻增加。


圖5 在25℃下LCO/Li扣式電池的循環性能。

 

2.3 氟代氨基甲酸酯

氨基甲酸酯溶劑的氟代會降低沸點,同時熔點、密度、介電常數以及粘度會增加。這將導致氨基甲酸酯溶劑的離子電導率降低。


圖6 在不同溫度下以1M LiTFSI作為導電鋰鹽的不同電解液的離子電導率變化。

 

2.4 氟代醚

由于醚類的低粘度和高離子電導率,可以作為鋰離子電池的替代溶劑。然而,其在電池循環過程中差的容量保持率和易形成枝晶是其主要缺點。此外,基于醚的電解液氧化穩定性較低,不適合大多數高壓正極材料。但是,與非氟代醚二乙氧基乙烷(1,2-DEE)相比,應用雙(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(BTFEOE)后的SEM圖顯示出更光滑的SEI表面。1,2-DEE的SEI厚度為10nm,而BTFEOE的SEI厚度為5nm。BTFEOE改善SEI形成的原因在于,與CH3基團相比,CF3基團對電極表面的親和力更高,這將形成有序的界面,其具有更好的Li+擴散。相反,1,2-DEE分子取向平行于電極表面,導致Li+擴散的減少。


圖7 在開路電壓下吸附在a-Si上的醚的結構。

 

2.5 氟代腈

將CF3基團引入到己二腈分子中將導致粘度顯著增加,且氟代己二腈的介電常數以及電導率和自擴散系數降低。氟代己二腈可通過降低Al(TFSI)x絡合物的溶解度來抑制鋁的溶解。


圖8 ADN和ADN-CF3對鋁溶解影響的機理。

 

2.6 氟代硅烷

已知硅基溶劑具有低介電常數。然而,為了促進導電鹽解離,需要諸如低聚醚的功能組分。由于氟原子的強電負性和Si-F鍵的大偶極矩、較低的空間體積使得其在較高氟代程度下粘度降低和介電常數增加。這導致電解液的離子電導率增加,鋰鹽解離和游離Li+流動性增加。

 

2.7 氟代砜

砜的優點在于其優異的氧化穩定性。然而,它們粘度大、導電性差和與石墨負極的相容性差等缺點使得砜的應用受到限制。然而,驗證表明甲基乙基砜(EMS)和甲基異丙基砜(MIS)用氟取代氫后,它們的沸點、粘度和離子電導率都有明顯改善,且潤濕能力更好。

 

三、氟代共溶劑


為非水電解液電池應用相匹配的電解液一般由兩種不同溶劑組成,其可以有助于負極(SEI)和正極(CEI)上的界面形成以及安全性能的改善。

 

3.1 氟代成膜共溶劑

某些共溶劑會參與正極上CEI以及負極表面SEI的形成。因此,通過氟取代氫以降低HOMO和LUMO能級,這將使得電解液有更好的抗氧化性。一種眾所周知的共溶劑是FEC,其在負極表面上可以形成有效的SEI膜。


圖9 EC和FEC在負極表面的分解機理。

 

3.2 氟代共溶劑用于更安全電解液

由于有機電解液的高度可燃性,其在鋰離子電池中應用的主要問題是安全性。克服該問題的一種方法是在電解液中加入含磷化合物作為阻燃劑。但是,這些化合物與石墨負極不相容,導致嚴重的容量衰減。通過用氟取代氫原子可以實現含磷化合物與石墨的良好相容性。引入氟的另一個優點是降低了電解液的可燃性。


圖10 NCM/石墨電池在含有30%磷酸酯混合的電解液中20℃下的循環性能,基準電解液作為參比。

 

四、氟代添加劑


功能性添加劑可以用于改善:i)負極(SEI)和正極(CEI)的界面,ii)電解液的可燃性,iii)過充保護,iv)鋰鹽的穩定化,v)潤濕特性,和vi)電解液的電導率。關于成膜性能、阻燃性和氧化還原穿梭/過充保護,本文討論了氟在功能性電解液添加劑中的作用。

 

4.1 氟在成膜添加劑中的作用

氟原子取代氫會導致活化能降低并降低HOMO和LUMO能級,從而導致還原電位和氧化電位升高。高的還原電位可形成有效的SEI膜,其抑制進一步的電解液分解并明顯改善電池的循環性能。


FEC分子中氟的存在影響SEI的形成機理和組成。首先C-F鍵斷裂,導致LiF和碳酸亞乙烯酯(VC)的形成。對于硅和石墨負極,由氟原子取代氫將會生成更薄的SEI膜,從而抑制進一步的電解液分解。此外,與含VC電池相比LiF和聚(VC)的組合可以形成更好的電極鈍化膜,并且明顯改善循環性能。


圖11 EC和FEC的分解機理及其對鋰金屬負極上SEI形成和負極表面附近鋰擴散的影響。

 

4.2 氟在阻燃添加劑中的作用

磷酸酯和亞磷酸酯是以其有效的阻燃性質而聞名的一類電解液添加劑。然而,只有當它們濃度超過5%時才可獲得不可燃的電解液。氟的引入也會使得電解液的可燃性降低。通過形成氟自由基,可以清除氫自由基。采用這種方法,自由基反應被淬滅并且火焰傳播停止。


圖12 氟自由基的產生和氫自由基的清除。

 

4.3 氟在氧化還原穿梭型和過充保護型添加劑中的作用

與含水電解液不同,非水性電解液沒有固有的化學/電化學過充保護特性。如果電池過度充電,將導致嚴重的性能下降和安全問題。克服該問題的一種方法是添加氧化還原穿梭型添加劑,其通過在每個循環中的電極/電解液界面處的可逆氧化還原過程來限制電池電壓。因此,這類添加劑將:i)在正極/電解液界面處氧化成自由基陽離子,ii)擴散到負極,iii)在負極/電解液界面處還原成中性化合物,和iv)擴散回到正極。將氟引入氧化還原穿梭分子將使得氧化還原電位增加。


圖13 不同掃描速度下(mV/s),0.01M BPDB(a)和BPDFDB(b)分別添加到1.2M LiPF6的EC:EMC(3:7 wt/wt)溶液在Pt/Li/Li三電極電池中的循環伏安曲線。

 

【前景和展望】


本綜述闡述了氟代化合物作為可充電鋰離子電池、鋰金屬電池和雙離子電池中不可缺少的電解液組分在電化學和熱穩定性、離子電導率、改善低溫和高溫特性、形成有效SEI和CEI的能力、抑制正極Al集流體的溶解,以及阻燃性和安全性等方面的重要性。然而,深入理解氟原子對鋰電池整體性能的影響仍然有以下幾點需要解決:1)氟化物的分子和電子結構與它們的物理化學性質和反應性之間的明確相關性;2)氟化和非氟化電解液組分之間的協同效應;3)鋰電池的主要失效機理,提出合理化的可靠結果。對上述問題進行深入研究和整合所得到的結果是鋰電池化學進步的關鍵。

 

N. von Aspern, G.-V. R?schenthaler, M. Winter, I. Cekic-Laskovic, Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable BatteryElectrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201901381


稿件來源: 能源學人
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