鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末作為其他粉塵的職業衛生管理論證
發布時間:2019-10-22 14:59:00


陳朝陽, V1, 2018-10-18

美國工業衛生協會AIHA中國顧問,職業健康國際論壇演講嘉賓,GB51377標準編者

 

【摘要】鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末作為職業衛生管理的其他粉塵,不應誤解為鈷金屬及其化合物、鎳金屬及其化合物、錳金屬及其化合物。

原因:

(1)鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末尺寸在17um以上,大于總塵和呼塵尺寸,不易進入呼吸道; 比重為空氣1500倍以上易沉降則不易進入呼吸道,工廠潔凈度控制降低風險;全球行業30年運作未發生粉塵職業病。

(2)粉塵是超過800℃高溫窯爐燒結的無機礦物,水溶性極差,為0.3mg/L,遠低于GB36600-2018土壤質量標準規定總鈷含量篩選值(可忽略含量標準):居民用地20mg/kg, 工商用地70mg/kg,極差的水溶性、脂溶性,難以進入人體。

(3)使用GB5085標準測試,鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳沒有急性毒性,沒有浸出毒性,不和水反應,環境無毒物質。

(4)從分子式、CAS號、物質特征對比,鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳不是GBZ2.1和GBZ188標準的金屬物質,而是其他粉塵。


【關鍵詞】鈷酸鋰  鋰鎳鈷錳  職業衛生  水溶性  安全

 

前言


鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末在職業衛生管理應為其他粉塵管理,但是有人誤解為鈷金屬及其化合物、鎳金屬及其化合物、錳金屬及其化合物。本文就是澄清誤解的文章。


1. 鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳尺寸大于總塵和呼塵不易進入呼吸道


鋰離子電池使用隔離膜的孔隙尺寸平均值多在17到38um,為了避免粉塵通過隔離膜的空隙短路,鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳的粉料最小直徑≥17um,大于可吸入粉塵PM10和PM5呼塵尺寸,不易進入呼吸道。在圖1鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉塵尺寸大于PM10和PM5列出對比。


鈷酸鋰粉末和鋰鎳鈷錳粉末是空氣密度的1500到2000倍,極重容易沉降地面,進一步減少進入人體呼吸帶風險。


在鋰離子電池使用工廠和粉料制造工廠,為了控制產品純度,通常要求雜質含量低于50ppb(十億分之50),要控制空氣潔凈度,進一步降低了粉塵衛生風險。


鋰離子電池從1990年左右開展商業化運行30年,全球未報導粉塵中毒等職業病,證明了鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳水溶性差脂溶性差不易通過人體,顆粒大超過呼塵尺寸,比重大易于沉降地面,不易傷害人體的安全性。


圖1 鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳尺寸大于PM10和PM5


2. 鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳極差的水溶性、脂溶性不易進入人體


鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳粉末都是在800到1200℃的高溫窯爐燒結的無機礦物。其不溶于水和油脂,也不和水和油脂反應。這種極差的水溶性、脂溶解性保證其難以通過人體皮膚。


在歐洲化學品管理局(ECHA)的數據,鈷酸鋰的CAS號碼為12190-79-3,水溶性為0.3mg/L。此數據和國標GB5085的浸出毒性測試結果一致:鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳粉末在純水中溶解度在0.5mg/L,在模擬酸雨(PH值=3.2)的溶解度不超過5mg/L。這種極差的水溶性,遠低于世界棉農組織定義土壤含鈷標準的5mg/kg的貧鈷標準;遠低于國標GBGB36600-2018土壤質量標準篩選值(即可忽略風險)的工商用地標準:鈷含量70mg/kg,鎳900mg/kg,錳不限制。將這些數值在圖2 粉末水溶性和土壤含量標準 對比,相差巨大。


圖2 粉末水溶性和土壤含量標準


分析圖1發現,在鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末中的三種金屬中,標準限制最嚴為鈷元素,其次為鎳元素,最寬松為錳元素,因此分析當鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳的鈷元素含量達標后,更加寬松標準的鎳和錳元素更加容易達標。


在其他標準同樣發現是鈷元素的控制最嚴格。如國標GB5749-2006 飲用水衛生標準要求鎳含量≤0.02mg/L, 錳含量≤0.1mg/L,相差5倍。在國標GB30484-2013《電池工業排污標準》中要求工業廢水含量排放限值,鋰離子電池的鈷含量≤0.1mg/L,不控制鎳錳元素,鎳氫電池控制鎳含量≤0.5 mg/L,鋅錳電池控制錳含量≤1.5 mg/L,都是相差幾倍。

 

3. 鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳不是致癌物


世界衛生組織下屬國際癌癥研究所(IARC)的致癌物質,涉及鈷的物質都是水溶性好的物質,沒有水溶性差的鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳。從歐洲化學品管理局(ECHA)獲得水溶性數據。


列入致癌物質名單的含鈷物質有:金屬鈷及其化合物(CAS號7440-48-4,水溶性 12.8g/L); 硫酸鈷和可溶性鈷鹽(CAS號10026-24-1, 水溶性 377g/L)。


在GB5085標準的有毒物質含量名錄也沒有鈷酸鋰(CAS號)和鋰鎳鈷錳。


圖3 致癌物和非致癌物的水溶性, 水溶性有極大差異。


圖3 致癌物和非致癌物的水溶性

4. 鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳在職業衛生應做其他粉塵管理


鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳粉末的高溫燒結是無機礦物質,水溶性差(0.3mg/L)和脂溶性差,遠低于國標GB36600土壤質量標準的容許含量標準;用GB5085標準測試無急性毒性,無浸出毒性,和水不反應,對環境無害。 水溶性和脂溶解性差則極難通過人體致害。對比水溶性差的特點讓鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳都不是致癌物。


當前最新的《職業病危害因素分類目錄》(國衛疾控發[2015]92號),沒有列出鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳,應分類為序號52的“以上未提及的可導致職業病的其他粉塵。”


國標GBZ2.1-2019《工作場所有害職業接觸限值 第1部分:化學有害因素》 ,沒有鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳物質,合理歸類為表2 粉塵中的序號49的其他粉塵,平均值PC-TWA為總塵8mg/m3。


國標GBZ188-2014《職業健康監護技術規范》沒有列出鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳物質,應歸類為第6.4條 其他致塵肺病的無機粉塵,即參考類似滑石粉塵,云母粉塵等監測。

  

5. 誤解為鈷金屬及其化合物/鎳金屬及其化合物/錳金屬及其化合物


對照三個標準,對比CAS號、分子式、物質特征是完全不同的物質,澄清誤解。


· 對照當前最新的《職業病危害因素分類目錄》(國衛疾控發[2015]92號)。

1) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號3的錳(金屬)及其化合物(CAS號7439-96-5)。

2) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號27 和 220 羥基鎳及其化合物(CAS號13463-39-3)。

3) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號135 鈷(金屬)及其氧化物(CAS號7440-48-4)。


· 對照國標GBZ2.1-2019《工作場所有害職業接觸限值 第1部分:化學有害因素》。

4) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號114的鈷(金屬)及其化合物(CAS號7440-48-4)。

5) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號219的物質。 在序號219有三行,第一行為鎳及其無機化合物,沒有OEL限值,沒有管控;第二行為金屬鎳與難溶性鎳化合物(CAS號7440-02-0),OEL中的平均值PC-TWA=1mg/m3;第三行為可溶性鎳化合物,無CAS號,OEL中的平均值PC-TWA=0.5mg/m3。 因為鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳水溶性差,可能誤會為第二行物質,但是對比CAS號、分子式、物質特征是完全不同的物質,要消除該誤解。

6) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號277的羥基鎳(CAS號13463-39-3)。

7)  鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是序號212 的錳及其無機化合物(CAS號7439-96-5)。

· 對照國標GBZ188-2014《職業健康監護技術規范》

8) 鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳不是第5.4條的錳(金屬)及其無機化合物(CAS號7439-96-5)。

 

6. 結論


鈷酸鋰(CAS號12190-79-3)和鋰鎳鈷錳是職業衛生管理的“其他無機粉塵”,不是誤解的鈷金屬及其化合物(CAS號7440-48-4)、鎳金屬及其化合物(CAS號7440-02-0)、錳金屬及其化合物(CAS號7439-96-5)。


對照《職業病危害因素分類目錄》(國衛疾控發[2015]92號)、國標GBZ2.1-2019《工作場所有害職業接觸限值 第1部分:化學有害因素》、國標GBZ188-2014《職業健康監護技術規范》 的CAS號、分子式、物質特征都能澄清誤解。


鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳的水溶性差(0.3mg/L)、脂溶性差;依照GB5085測試無急性毒性、無浸出毒性、不和水反應、不在毒性物質名錄;對照國際癌癥研究所(IARC清單非致癌物;通常尺寸大于PM10和PM5不易進入人體、比重是空氣1500倍易沉降地面不易進入呼吸道;企業潔凈度控制進一步降低風險;綜合這些因素實現了行業近30年無粉塵職業病案例,事實和分析相符。

 

7. 參考文獻


     省略

第四屆動力電池應用國際峰會CBIS2019

稿件來源: 陳朝陽
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